導熱高分子復合材料的研究與應用

摘 要: 概述了導熱高分子材料的應用開發背景, 描述了近幾年來導熱塑料、膠粘劑和橡膠領域內的研究開發進展。簡單闡述了導熱高分子材料的導熱機理并對如何設計高導熱高分子復合材料提出了幾點建議。

關鍵詞: 導熱高分子材料; 塑料; 橡膠; 膠粘劑; 導熱填料

  傳統的導熱物質多為金屬如Ag, Cu, Al 和金屬氧化物如Al₂O₃,MgO,BeO以及其它非金屬材料如石墨, 炭黑, Si₃N₄, AlN。部分材料的熱導率見表1。另據報道導, 電有機物質包括聚乙炔、聚亞苯基硫醚、聚噻吩等也具有良好的導熱性, 且用導電性有機物質作填料可以改善材料的相容性、加工性、導熱性能, 并可以減小材料的密度, 且導電有機物質在不純的情況下將成為絕緣體。

  隨著工業生產和科學技術的發展, 人們對導熱材料提出了新的要求, 希望材料具有優良的綜合性能。如在化工生產和廢水處理中使用的熱交換器既需要所用材料具有導熱能力, 又要求其耐化學腐蝕、耐高溫。在電氣電子領域由于集成技術和組裝技術的迅速發展, 電子元件、邏輯電路的體積成千成萬倍地縮小,則需要高導熱性的絕緣材料。近幾十年來, 高分子材料的應用領域不斷拓展, 用人工合成的高分子材料代替傳統工業中使用的各種材料, 特別是金屬材料, 已成為世界科研努力的方向之一。在導熱材料領域, 純的高分子材料一般是不能勝任的, 因為高分子材料大多是熱的不良導體(見表2 )。為了制造具有優良綜合性能的導熱材料, 一般都是用高導熱性的金屬或無機填料對高分子材料進行填充。這樣得到的導熱材料價格低廉、易加工成型, 經過適當的工藝處理或配方調整可以應用于某些特殊領域。

  在塑料工業中, 導熱塑料最大和最重要的應用是替代金屬和金屬合金制造熱交換器。它可以代替金屬應用于需要良好導熱性和優良耐腐蝕性能的環境,如換熱器、太陽能熱水器、蓄電池的冷卻器等。電子電器工業也是應用導熱塑料較多的一個領域, 主要用來制造要求較高的導熱電路板。另外在用作輸送、盛裝、封閉、裝飾、埋嵌等材料, 以及滿足某些制品在固化時的尺寸穩定性的要求方面也有應用。
  在橡膠工業中, 關于導熱橡膠制品的研究開發,重點集中在以硅橡膠和丁腈橡膠為基質的領域內, 用于制造與電子電氣元件接觸的橡膠制品, 既提供了系統所需要的高彈性、耐熱性, 又可以將系統的熱量迅速傳遞出去。如具有良好導熱性和電絕緣性能的橡膠可以用于電子電器元部件的減震器; 事實上, 許多橡膠制品都在動態情況下使用, 由材料的形變滯后效應所造成的體系溫升經常是很高的, 從而使得材料的動態疲勞性能下降。以往人們總是研究怎樣從配方上降低橡膠材料的動態生熱, 而沒有很好地研究膠料本身導熱性好壞及怎樣進一步提高的問題。
  在粘合劑工業中, 隨著電子元器件和電子設備向薄輕小方面發展, 對于用作封裝和熱界面材料的導熱粘合劑尤其是導熱絕緣粘合劑的需求越來越高。散熱在電子工業中是一個至關重要的問題。比如對于電子元器件, 如果熱量來不及散除將導致其工作溫度升高, 這樣不僅會降低其使用壽命而且也將大大降低它的穩定性。

1 導熱高分子材料的研究概況

  如上所述, 絕大多數高分子材料本身屬于絕熱性材料。要想賦予高分子材料優良的導熱性, 主要是通過共混(熔體共混和溶液共混等) 方法在高分子材料中填充導熱性能好的填料。這樣得到的導熱材料有價格低廉、易加工成型等優點。
1.1 導熱塑料
  對于導熱塑料的研究和應用很多, 可以對其進行簡單的分類, 按照基體材料種類可以分為熱塑性導熱樹脂和熱固性導熱樹脂; 按填充粒子的種類可分為:金屬填充型、金屬氧化物填充型、金屬氮化物填充型、無機非金屬填充型、纖維填充型導熱塑料; 也可以按照導熱塑料的某一種性質來劃分, 比如根據其電絕緣性能可以分為絕緣型導熱塑料和非絕緣型導熱塑料。本文在綜述導熱塑料的研究與開發時是按照最后一種方法進行劃分的。
1.1.1 非絕緣型導熱塑料
  由于塑料本身具有絕緣性, 因此對于絕大多數導熱塑料的電絕緣性能, 最終是由填充粒子的絕緣性能決定的。用于非絕緣型導熱塑料的填料常常是金屬粉、石墨、炭黑、碳纖維等, 這類填料的特點是具有很好的導熱性, 能夠容易地使材料得到高的導熱性能, 但是同時也使得材料的絕緣性能下降甚至成為導電材料。因此在材料的工作環境對于電絕緣性要求不高的情況下, 都可以應用上述填料。而且在某些條件下還必須要求導熱塑料具有低的電絕緣性以滿足特定的要求, 如有利的抗靜電性能、電磁屏蔽等。
  將環氧樹脂、固化劑、直徑40μm 的鋁粉以100∶8∶324 的質量比混合, 可以澆鑄制得具有4160W/(m ·K) 的導熱系數和優良尺寸穩定性的產品, 其拉伸強度為81MPa, 壓縮強度為215MPa。將環氧樹脂與鋁粉和液體橡膠型增韌劑混合, 可制得具有優良導熱性能和抗沖擊性能的環氧樹脂產品。用金屬粉(如鋁粉) 和低熔點無機粉末(如低熔點玻璃) 以及氟樹脂(如PETF) 可制備具有良好導熱性、高抗沖擊性和模塑穩定性的材料。例如, 將三者以4∶3∶3的質量比在球磨機中進行研磨共混, 在5MPa下進行模壓成型, 然后在380℃下燒結, 制得內含金屬粉的氟樹脂與無機物質組成的互穿網絡。該材料可以廣泛用于涂層、過濾器、熱傳導器及滑動材料。在氟樹脂(如三氟乙烯2四氟乙烯共聚物) 中填加3% 的石墨晶須(直徑小于1μm)、4.5% 的碳纖維(直徑小于7μm ) 和4.5%的石墨粉(直徑小于2.5μm), 便可賦予壓延膜片0148W/(m·K) 的導熱系數。
  將87份聚丙烯與3份鋁粉(直徑為10～15μm )和9份碳纖維共混、擠出造粒, 注射模塑, 可制得拉伸強度大于36.1MPa, 電阻為0.14kΩ的導熱導電性材料。石墨是最常用的導熱填料之一, 其導熱系數與金屬的導熱系數最為接近。含有40%膨脹石墨的聚乙烯材料, 具有11.6～23W/(m ·K) 的導熱系數, 拉伸強度為40～46MPa。用石墨與聚丙烯或酚醛樹脂復合的材料可制作耐腐蝕性優異的換熱器。用石墨與氯化聚氯乙烯的復合材料可以制作耐熱性優良、耐化學腐蝕性優異的導熱管; 還可以制作熱變形溫度高、成型收縮率低、導熱性優異的太陽能熱水器。
1.1.2 絕緣型導熱塑料
  用于這類導熱塑料的填料主要包括: 金屬氧化物如BeO,MgO, Al₂O₃,CaO ,NiO; 金屬氮化物如AlN,BN等; 碳化物如SiC, B₄C₃等。從表1中可以看出,它們也有不錯的導熱性, 而且同金屬粉相比有優異的電絕緣性, 因此它們能保證最終制品具有良好的電絕緣性, 這在電子電器工業中是至關重要的。當然也可以用在對導電性能沒有特殊要求的其他領域。
  用于電子元器件的聚酰胺樹脂的導熱性, 可以通過添加平均細度10～ 12μm的MgO來獲得, 其質量分數在50%～90%。金屬氮化物中, AlN 和BN是最常用的導熱性填料。用不飽和聚酯、固化劑、玻璃纖維、AlN粉末、MgO、CaCO₃、硅烷偶聯劑等的混合體系制得的材料, 具有1.13W/(m ·K) 的導熱系數, 同時彎曲強度也令人滿意。此材料用于電器設備和儀器的外殼。將BN、AlN、MgO 按一定比例(3∶2∶5) 混合, 再與聚醚酮、聚酰亞胺的二甲基甲酰胺溶液進行共混, 最終的模塑物有很高的導熱性能, 可用于電路板絕緣材料。Hatsuo 等人用一種新的方法得到了AlN/酚醛樹脂復合材料應用在電子封裝工業中, 在AlN最大填充量78.5% (體積百分比) 時, 體系的導熱系數達到了32.5W/(m·K)。比由Bujard等人得到的AlN環氧樹脂復合材料最高導熱性能[4.235W/(m·K)] 高出7倍之多。
  將熱固型酚醛樹脂粉和煅燒高嶺土通過混合、雙輥筒煉塑機捏合、轉移模塑的技術方法可制備沖擊強度、彎曲強度、導熱性能三者兼顧的熱固性酚醛塑料, 當二者的比例為1∶1∶5 時, 材料的導熱系數為0.88W/(m·K) , 沖擊強度為11.2 kJ·cm/m²,200℃下的彎曲強度為109MPa。在聚苯醚和尼龍的共混物中(PPO/PA ) , 加入直徑小于60μm 的Al₂O₃粉末和/或SiC(平均直徑小于10μm) 粉末, 填充量40～500份(聚合物100～200 份) , 所得材料具有較好的熱傳導性和尺寸穩定性(在50% 相對濕度下)。將金屬氧化物與聚四氟乙烯共混燒結, 可以制得導熱性良好的材料。這種材料用于金屬炊具的表面涂層, 既不粘飯菜, 傳熱又好。此外, BeO也是常用的導熱性填料。如將酚醛樹脂粉末與SiC, MgO, BeO, 石墨或B₄C₃、玻璃纖維等捏合、混煉、連續擠出, 可以制得導熱系數大于3418W/(m·K) 的材料。
1.2 導熱橡膠
  用含有Al₂O₃的硅橡膠可以制作電子元器件的導熱層。當Al2O3 的量是聚合物的3倍時, 材料的導熱系數可達2.72W/(m·K)。在硅橡膠中大量填充Al₂O₃, 還可同時獲得高導熱性和阻燃性。填加銀粉和BN以及鉑基阻燃劑也可以制備兼具阻燃性能和導熱性能的硅橡膠材料。在一定的配比下, 材料可以具備14W/(m ·K) 的導熱系數和V-1 (UL-94) 的阻燃級別。在硅橡膠中填加金屬粉或氮化物(可從鋁粉、BN、AlN 中選擇) 和經硬脂酸表面處理的Al(OH) ₃粉末, 可制備具有高導熱性和良好阻燃性的硅橡膠, 阻燃級別為V-0 (UL-94) , 導熱系數為1.09W/(m·K)。將硅橡膠先與大量的BN粉末、Al₂O₃粉末、石英粉和適量的偶聯劑以及固化劑等混合, 然后溶解在二甲苯溶液中, 對玻璃布進行涂敷, 干燥固化, 所得織物的涂層有良好的外觀、導熱性和阻燃性。將表面處理的SiC、BaSO₄、鋁粉加入到液體硅橡膠中, 然后將此液體混合物放在兩個電極間, 加上電場使導熱填料取向, 由此制得導熱性非常好的橡膠材料, 用于電子元件和電器上。中國科學院化學研究所的汪倩等人在提高室溫硫化硅橡膠導熱性能方面做了一系列研究工作。發現一方面選擇高導熱系數的填料, 更重要的是通過填料在硅橡膠中堆積致密模型的設計和計算及選擇合理的填料品種、填料粒徑及粒徑的分布, 使室溫硫化硅橡膠的導熱系數達到1.3～2.5W/(m·K) , 達到國際上的最高水平。
  在100份丁腈橡膠中加入150份晶態SiO₂、250份Al₂O₃、15份DOP(鄰苯二甲酸二辛酯) 等可以制作具有良好導熱性和電絕緣性能的減震器。這種減震器用于電子元件和電器上。含有50%～70% 的金屬鋁粉的丁腈橡膠可用于需要散熱性良好的場合。用于電子儀器上的高導熱性電絕緣聚氨酯橡膠, 可用100 份液體端羥基聚丁二烯、250份Al₂O₃、150份BN、6.5 份甲苯二異氰酸酯的混合物經熱壓固化制得, 其導熱系數為2.55W/(m·K)。用氫化SBS(SEBS) 的甲苯溶液與BN或Al2O3 混合, 干燥后也可制備具有高導熱性和電絕緣性的彈性材料。當SEBS∶BN ∶甲苯為2∶7.5∶7 時, 所得材料具有6.40W/(m·K) 的高導熱性。用SBS的甲苯溶液與片狀Al₂O₃ (直徑/厚度大于5∶1) 混合也可制取高導熱彈性材料。填加導熱性很好的碳纖維, 可以使碳纖維/橡膠復合材料具有良好的導熱性和導熱各向異性。當纖維的長度小于10mm, 體積分數為15% 時, 其X,Y, Z 軸上的導熱系數分別為0.93, 1.02, 0.39W/(m· K)。
  另外, 北京化工大學張立群等人利用不銹鋼短纖維、片狀石墨、短碳纖維、鋁粉、三氧化二鋁粉填充天然橡膠, 制得導熱天然橡膠。結果發現膠料加入導熱填充劑后可以大大提高動態壓縮疲勞壽命, 特別是鋁粉填充膠料, 其壽命是對比膠料的6倍以上?？梢娎孟鹉z的導熱性對于提高膠料的動態疲勞性能是十分有效的。
1.3 導熱膠粘劑
  導熱膠粘劑多用于絕緣性場合, 因為在電子電氣工業發展中, 電子電氣材料領域急需導熱絕緣材料,如半導體管與散熱器的粘合、管心的保護、管殼的密封, 整流器、熱敏電阻器的導熱絕緣, 微包裝中多層板的導熱絕緣組裝等需要不同工藝性能的導熱絕緣膠。以下簡述了國內外導熱膠粘劑的應用研究概況。
  將81%(質量分數) 金剛石粉與環氧樹脂共混后得到2.8W/(m ·K) 的導熱系數, 它可用于電子芯片的粘合劑。用100份環氧樹脂及相應的軟化劑、固化劑與475份合成石英粉(平均直徑10μm, 最大直徑100μm, 平均長徑比1.5) 混合, 制得材料的導熱系數達216W/(m·K) , 可用于密封半導體裝置。北京化工研究院研制成功兩種導熱型膠粘劑。其中一種為有機型導熱膠粘劑, 它是以高純度結晶型石墨為導熱材料, 以有機高分子物質為粘接劑, 并加入其它適量助劑而制成的一種單組分導熱材料。該種導熱膠粘劑化學穩定性好, 強度高, 耐水性好, 貯存及施工方便, 可在-190～190℃范圍使用。一些電器設備(如變壓器) 要求在電絕緣層外再包覆一層導熱層。含有瀝青碳纖維氈(含量10%～70% ) 和玻璃纖維的粘合劑可以滿足這種導熱層的傳熱性能要求。

2 導熱高分子的導熱機理

  關于高分子材料自身的導熱機理在文獻中有詳細的討論, 本文主要簡單介紹了填充型導熱高分子復合材料的導熱機理。
  導熱高分子復合材料的導熱性能最終是由高分子基體和高導熱填充物綜合作用決定的。作為導熱高分子復合材料的填充物無論是以粒子還是以纖維形式, 其自身的導熱性都遠大于基體材料的導熱性, 當填充量比較小時, 彼此能夠均勻的分散在體系中, 它們之間沒有接觸和相互作用。此時填料對于整個體系的導熱性的貢獻不大, 但是當填料量達到一定程度時, 填料之間開始有了相互作用, 在體系中形成了類似鏈狀和網狀的形態, 稱為導熱網鏈。這樣, 當這些導熱網鏈的取向方向與熱流方向平行時, 就會在很大的程度上提高體系的導熱性。這就類似于一個簡單的電路, 當兩個不同阻值的電阻并聯在一起時, 在一定的電壓下, 阻值越小的電阻對于電路中總電流的貢獻越大。體系中基體和填料可以分別看作為兩個熱阻,顯然基體本身的導熱性很差使相應的熱阻就很大, 而填料自身的熱阻是非常小的, 但是體系中如果在熱流方向上形不成導熱網鏈, 這使得基體熱阻和填料熱阻之間是串連的關系, 因此在熱流方向上的總熱阻是很大的, 最終導致體系的導熱性較差。而當熱流方向上形成導熱網鏈之后, 填料形成的熱阻大大減小, 基體熱阻和填料熱阻之間有了并聯關系, 這樣導熱網鏈對于整個體系導熱性起了主導地位而大大提高了體系的導熱性。對于這一機理人們基本上達成了共識。為獲得高導熱性體系, 如何利用各種手段以使體系中的導熱網絡最大程度上形成而達到有效地熱傳導是必須考慮的關鍵問題。

3 提高導熱高分子導熱性的途徑

  通過對填充型導熱高分子材料導熱機理的簡單討論, 試提出以下幾點提高導熱高分子材料導熱性的途徑及手段。

3.1 新型導熱填料
  (1) 導熱填料超細微化
  日本協和化學工業公司開發出高純度微細MgO, 其熱導率K≥50W/(m·K) , 相當于SiO₂的4倍, Al₂O₃的3倍。另據報道用平均粒徑為5～30μm的金屬粉末對環氧填充, 熱導率K≥3W/(m·K)。如果把無機填料的尺寸減少到納米水平的時, 其本身的導熱性也因粒子內原子間距和結構的變化而發生質的變化。例如常規的Si、Ge等材料是典型的共價鍵型材料, 而其納米粒子表現出金屬鍵的性質, 這將有利于其導熱性的提高。還有常規的AlN的導熱系數約為36W/(m·K), 而納米級的AlN卻為320W/(m·K)?？梢娡ㄟ^對填料粒子進行納米尺寸化是提高其自身導熱性的有效途徑, 也是得到高性能導熱高分子材料的有效途徑。
  (2) 制造高取向填料
  日本名古屋工業技術研究所等共同研制出高導熱性陶瓷。通常的氮化硅是無規取向的燒結結構, 導熱性低, 高導熱性氮化硅是在原料粉體(粒徑1μm以下) 中加入種晶粒子(直徑1μm, 長度3～4μm), 并使這種種晶粒子取向排列, 形成具有取向的長達100μm的纖維狀氮化硅結構。由于纖維狀結構的形成, 呈現各向異性熱導率。在結構取向方向上熱導率為120W/(m·K), 為普通氮化硅的3倍, 相當于鋼的熱導率。
  (3) 制備三維結構的碳纖維
  在第40屆國際尖端材料學會年會與展覽中,AMOCO公司新研制推出的THORN EL K1100X的高性能瀝青石墨纖維的熱導率為1200W/(m·K) (銅的熱導率394W/(m·K) )。用三維結構的碳纖維填充粘合劑, 纖維具有各種長度和寬度, 粘合劑顯示出高導熱性。
3.2 填充粒子的改性
  體系的導熱系數不僅取決于填料本身的導熱系數, 而且還取決于顆粒表面易濕潤的程度。這是因為填料表明的潤濕程度影響著填料與基體的粘結程度、基體與填料界面的熱障、填料的均勻分散、填料的加入量等一些直接影響體系的導熱性的因素。因此對填充粒子進行改性有著重要的意義。
  將鋁粉先用三嗪類物質的甲醇溶液進行表面處理, 然后再與環氧樹脂混合, 可提高鋁粉與環氧樹脂間的界面親和性, 所制得的材料中鋁粉質量分數高達50%, 最終產品的固化收縮率只有0.1%。為了提高石墨粉與樹脂間的界面粘合性能, 有人研究了偶聯劑對石墨/聚丙烯材料導熱性的影響, 結果發現鈦酸酯偶聯劑有一定的效果。將80份MgO (直徑10～12μm) 與20份聚酰胺樹脂通過共混、造粒、注射等程序制得樣品, 獲得了1.16W/(m·K)的導熱系數,缺口沖擊強度大于5.0kg·cm/cm², 用于電子元器件上。若用偶聯劑A 1100 (γ-氨丙基三乙氧基硅烷) 對MgO進行表面處理, 則上述材料的導熱系數會提高到2.1W/(m·K)。用2-特丁基過氧-2-甲基-3-己-5-烯與馬來酸共聚物(分子量4900～6000)的堿水溶液對Al₂O₃表面改性, 硅膠中Al₂O₃含量可達到200%～250%, 膠膜熱導率達1.6W/(m·K), 剪切強度為2.52MPa, 這主要是因為固化過程中填料表面的過氧化基團與基體形成橋鍵的緣故。
3.3 工藝條件選擇
  在導熱填料確定之后, 決定體系的導熱性的另一主要因素就是復合材料的加工工藝方法。如粒子與基體復合的方式, 采用溶液混合制得的導熱橡膠導熱性能明顯優于采用直接混煉制得的導熱橡膠; 復合材料成型過程中的溫度、壓力、填料及各種助劑的加料順序也會在很大程度上影響體系的導熱性能, 比如導熱硅橡膠, 導熱系數高的大多數為高溫硫化硅橡膠, 而室溫硫化硅橡膠的導熱系數均較低, 這一方面是由于人們要求室溫硫化硅橡膠具有較好的工藝操作性能,膠料的粘度不能太大, 因此不能加入太多的導熱填料; 另一方面是因為室溫硫化硅橡膠的致密性較高溫硫化硅橡膠差, 也影響了它的導熱性能。
  另外使用一系列粒徑不同的粒子, 讓填料間形成最大的堆砌度, 可獲得較高的導熱性。理想情況下, 復合材料的導熱性可達到基質的20倍。通過特殊的工藝使導熱性填料在基質中形成“隔離分布態”時, 即使在很小的用量下也會賦予復合材料較高的導熱性。汪倩等人研究了Al₂O₃、SiC兩類導熱填料以及填料的粒徑分布對室溫硫化硅橡膠和硅脂的導熱性能和粘度的影響。結果發現選用不同粒徑的SiC和Al₂O₃導熱填料對體系填充可得到高導熱性室溫硫化硅橡膠和硅脂, 且工藝性能良好。當用多種粒徑導熱填料進行填充時, 填料的搭配對提高導熱性能和降低粘度有顯著的影響, 不同粒徑填料分布變化時, 體系的導熱性能和粘度會發生規律性的變化; 當粒徑分布適當時可同時得到最高的導熱系數和最低的粘度。AlN粉末與環氧樹脂混合可制得與金屬的熱擴散系數媲美的材料, 此專利是將四種不同粒徑的AlN粉末按一定比例與環氧樹脂混合, 最終AlN粉末在基質中達到80% 的質量分數, 獲得了4.1W/(m·K) 的導熱系數。而將一系列粒徑不同的BN粉末與聚合物混合, 結果得到有18.3W/(m·K) 的導熱系數的材料。為獲得填料在基質中最大限度的堆砌系數, 可將三種粒徑不同的Al₂O₃按一定的比例與環氧樹脂混合, 最終產品中Al₂O₃的體積分數高達73%, 導熱系數為4.05W/(m·K)。